Physikalische und chemische Methoden zur Hemmung der Sauerstoffhemmung

Die Hemmung der Oberflächensauerstoffstrahlung während der Ultraviolett (UV) -Härtung ist ein Problem, das Menschen geplagt hat:

Wenn sie in Luft photogehärtet wird, bewirkt die Sauerstoffinhibierung häufig, dass sich die Grundschicht verfestigt und die Oberfläche ungehärtet und klebrig wird.

Die Inhibierung des Sauerstoffs kann zu einer großen Anzahl oxidierender Strukturen wie Hydroxyl-, Carbonyl- und Peroxygruppen in der Oberfläche der Beschichtung führen, die die Langzeitstabilität der Beschichtung beeinträchtigen und sogar die Härte, den Glanz und die Kratzfestigkeit der Beschichtung beeinflussen können der ausgehärtete Film. Performance.

Warum?

Der Grundzustand einer allgemeinen Substanz ist ein Singulettzustand, und der stabile Zustand von O2 ist ein Triplettzustand, und es gibt zwei ungepaarte Elektronen mit derselben Spinrichtung. Daher konkurriert es mit der Polymerisation freier Radikale, um freie Radikale zu konsumieren.

Da die meisten Photohärtungsverfahren in einer Luftumgebung durchgeführt werden und die Hauptanwendungen Materialien mit extrem großen Oberflächen / Volumen-Verhältnissen wie Beschichtungen und Tinten sind, weist O 2 eine Resistenz gegenüber radikalischer Polymerisation von photohärtbaren Materialien auf. Versammlung.

Insbesondere wenn die Filmdicke gering ist, beträgt die Sauerstoffkonzentration im öligen organischen System üblicherweise weniger als oder gleich 2 × 10 –3 mol / l, was nicht nur die Polymerisation von gelösten Sauerstoffmolekülen im Formulierungssystem, sondern auch hemmt im Aushärtungsprozess während des Photoinitiierungsprozesses. Der Verbrauch von Sauerstoffmolekülen, der Sauerstoff in der Luft auf der Oberfläche der Beschichtung, kann auch schnell in die gehärtete Beschichtung diffundieren und die Polymerisation weiter behindern. Die ursprünglich gelöste Sauerstoffkonzentration im System ist sehr niedrig und relativ leicht zu konsumieren. Bei einem geschlossenen System entspricht der Prozess, durch den die primären lebenden Radikale gelösten Sauerstoff verbrauchen, im Wesentlichen der Polymerisationsinduktionsperiode. Relativ gesehen ist Sauerstoff, der von außen nach innen in die Beschichtung diffundiert, der Hauptgrund für die Behinderung der Polymerisation. Sauerstoffinhibierung tritt auch am wahrscheinlichsten in den Oberflächenschichten der Beschichtung oder in der gesamten dünneren Beschichtung auf, da Sauerstoffmoleküle in der Umgebung in diesen Bereichen leichter diffundieren.

Sauerstoff zerstört den Oberflächenmodus - Löschen, Spülen und Oxidation. Der spezifische Mechanismus lautet wie folgt:

Vernichtung

Das Triplett O2 im Grundzustand kann als Quencher mit einem photoaktivierten Initiator (durch Phi angedeutet) umgesetzt werden, um einen Komplex zu bilden, wodurch der Photoinitiator gelöscht wird, der den Triplettzustand anregt. Der Prozess wird wie folgt ausgedrückt:

Phi → (Phi) * → (Phi) *, (Phi) * + (O2) → Phi + (O2)

In dem obigen Prozess wird O2 in den aktiven Singulettzustand angeregt, und der Photoinitiator kehrt vom angeregten Zustand in den Grundzustand zurück, wodurch die Erzeugung aktiver Radikale behindert wird. Die meisten Pyrolyse-Photoinitiatoren haben eine kurze Lebensdauer des angeregten Tripletts. Bevor der angeregte Initiator mit O2 reagiert, ist der Initiator zersetzt worden, so dass die Wahrscheinlichkeit einer bimetallischen Löschung von O2 und Photoinitiator relativ gering ist. Kann oft ignoriert werden.

klar

Der Grundzustand O2 ist im Wesentlichen ein Doppelradikal, daher hat es eine starke Additionsaktivität zu den aktiven Radikalen, die während der Photoinitiierung erzeugt werden [k> 109 / (mol · s)], wodurch ein relativ stabiles Peroxidationsradikal gebildet wird. Dieses Verfahren hat eine schnellere Geschwindigkeit und kann mit der Additionsreaktion lebender Radikale an das Monomer konkurrieren und hat den Polymerisationsprozess am stärksten behindert. Es kann in die folgenden 2 Schritte unterteilt werden:

Das lebende Radikal initiiert die Polymerisation des Monomers.

R + CH 2 = CXY → R-CH 2 -C XY + -Monomer → Polymer

Aktive freie Radikale werden zu O2 hinzugefügt.

R + O2 → R = O = O (Peroxyradikal)

R-CH2-C · XY + O2 → R-CH2-CXY-OO ·

Oxidation

Sauerstoffmoleküle können auch freie Radikale oxidieren, die mit Monomeren zu Peroxiden polymerisiert wurden, wodurch die Polymerisation der Monomere verhindert wird.

Es ist offensichtlich, dass in allen drei Fällen die Polymerisationsgeschwindigkeit abnimmt und die Bildung von Peroxid die Leistung der gehärteten Beschichtung beeinflusst. Es sei darauf hingewiesen, dass die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante des Radikals R · und O 2 104 bis 105-mal größer ist als die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante des Monomermoleküls, so dass selbst wenn nur eine geringe Menge Sauerstoff in der Beschichtung vorhanden ist, die Reaktion zwischen R · und O 2 können nicht ignoriert werden. Wenn das Peroxidradikal ROO · erzeugt wird. Da ROO sehr stabil ist und keine Polymerisation initiieren kann, verbraucht die Gegenwart von O2 das aktive Radikal R ·, wodurch die Reaktionspolymerisationsrate abnimmt und eine Induktionsperiode auftritt. Daher ist O2 ein Polymerisationsinhibitor für die radikalische Polymerisation eines Lichthärtungssystems bei Normaltemperatur.

Bestehendes Polymerisationsverfahren zur Sauerstoffinhibierung

Physikalische Methoden: Schutzgasschutzmethode, Floatwachs, Film, starke Lichtbestrahlung, verteilte Bestrahlung

Chemisches Verfahren: Fügen Sie Substanzen hinzu, die aktives Wasserstoff - Thiol, Amin, Ether - Acrylat liefern (Acrylat kann in die Beschichtung integriert werden, um das Reißen der Oberfläche zu verhindern, aber auch Geruch zu reduzieren). Wasserstoffatomkapazität unter den gleichen Bedingungen bieten: Thiol-Klasse> Amine> Ether

Am Beispiel eines Amins sieht der Reaktionsmechanismus wie folgt aus: Das Amin enthält 6 aktive Wasserstoffatome, die 6 Sauerstoff verbrauchen können.

Nach einer Reihe von Experimenten zu diesen Methoden kamen wir zu folgenden Ergebnissen:

Unabhängig von der Ausrüstung mit hoher oder niedriger Aushärtung kann das mit Thiol, Ammoniak oder Ether modifizierte Acrylat die Oberflächenreaktivität verbessern.

Die Oberflächenreaktivität nimmt mit steigender Konzentration des modifizierten Acrylats zu.

Sulfhydrylgruppen können synergistisch mit Polyetheracrylaten oder hochreaktiven Strukturen arbeiten;

Das Ändern der Formulierung oder der Dicke der Beschichtung kann auch zu einer Oberflächenreaktivität führen. Kürzen Sie den Abstand, um den das Substrat mit niedriger Energie beaufschlagt wird, um eine Zerstörung der Oberfläche zu verhindern.